关键词：高固体分丙烯酸酯树脂；丙烯酸环氧酯；引发剂；改性

　　中图分类号：TQ325.7文献标识码：A

　　文章编号：1000-5463(2009)01-0081-04

　　丙烯酸酯涂料作为高装饰性涂料的主要品种，具有重要的市场价值。随着人们环保意识的增强，降低涂料中的挥发性有机化合物(VOC)和不断提高涂料性能，已成为国内外大多数涂料和树脂设计工作的中心，环保型涂料如水性涂料，粉末涂料，辐射固化涂料和高固体分涂料成为涂料领域研究的热点[1-4]。氨基丙烯酸涂料是丙烯酸酯涂料非常重要的品种之一，漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，将该体系制成高固体分涂料具有非常重要的意义　。甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备过程如下：

　　甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理如下：

甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理

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　　氨基丙烯酸树脂固化网络中含有醚键，在强酸环境中容易水解，酸雨停留在漆膜表面经光照蒸发后，质量分数可以达到70%，造成漆膜的分解，因此提高耐酸雨性能是氨基丙烯酸涂料的改性重点　。丙烯酸环氧酯对酸具有极好的抵抗能力，同时通过双键交联的方式可以提高氨基丙烯酸涂料的耐酸性能。引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构，从而影响树脂的化学和物理性能.偶氮二异丁腈(BPO)和过氧化苯甲酰(AIBN)分别具有不同的分解动力学。AIBN链转移反应较少，得到的高聚物具有更窄的相对分子质量分布。而BPO分解后的自由基夺氢能力较强，会导致相对分子质量分布变宽和树脂支化。一般认为，引发剂质量分数大于4%时，聚合物的机械性能、化学性能、热稳定性等会受到不利影响，因此较高引发剂质量分数对树脂性能影响的研究较少[7]。

　　本文通过溶液聚合反应，研究了2种引发剂(AIBN和BPO)对羟基丙烯酸酯树脂结构和性能的影响.为提高耐酸性能，采用双官能团丙烯酸环氧酯改性羟基丙烯酸酯树脂，丙烯酸环氧酯为单体总量的5%(质量分数，下同)，适当提高树脂的交联密度[8]，得到了化学性能和机械性能优良的氨基丙烯酸树脂清漆。

　　1实验部分

　　1.1试剂

　　原料均为分析纯，主要为：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸环氧酯(CN104，SARTOMER产品)，偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)。氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(methyletherifiedM-Fresin)，按文献[7]制备，固含量约为45%。

　　1.2羟基丙烯酸酯树脂和丙烯酸环氧酯改性羟基丙烯酸酯树脂的合成

　　配方如表1.在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中加入溶剂并通入氩气，开动机械搅拌并用油浴加热，待瓶内溶剂温度升到回流温度时，开始滴加单体和引发剂，2h滴完，在120℃保温2h.通过红外光谱证明双键峰已全部消失，说明反应基本完全。

　　1.3测试

　　1.3.1红外光谱

　　将改性和未改性的羟基丙烯酸酯树脂以及甲醚化三聚氰胺甲醛树脂液体分别涂覆于碘化钾片上，红外光谱由Spectrumone傅立叶变换红外光谱仪(PerkinElmer公司)测定。

　　1.3.2粘度树脂的粘度由NDJ-531数字旋转粘度计(上海仪器研究所)在30℃时测定。

　　1.3.3相对分子质量树脂的相对分子质量采用凝胶色谱法(GPC)测定，仪器为WatersGPC系统(美国Waters公司)，分离柱为高交联球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合柱，流动相为四氢呋喃，流速为100mL/min，柱温40℃，标准物采用单分散聚苯乙烯。

　　1.3.4固化行为的表征表1中编号③的羟基丙烯酸酯树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸按质量比100∶12∶0.5的比例混合搅拌均匀，通过DSC200PC/1/H差示扫描量热仪(耐驰仪器有限公司)研究固化过程，升温速率为10℃/min，氮气气氛。

　　1.3.5热失重实验选取表1中编号③和⑥的树脂进行固化，用STA409PC/4/H同步热分析仪(耐驰仪器有限公司)表征涂膜的热稳定性。

　　1.4漆膜的制备与性能测试

　　1.4.1漆膜的制备羟基丙烯酸酯树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸按质量比100∶12∶0.5的比例在140℃固化30min，底材为马口铁。漆膜的制备按GB1727-92中刷涂法进行。

　　1.4.2交联度将固化后树脂用索氏抽提器在四氢呋喃中80℃提取24h，用抽提前后的质量变化表示交联度。交联度公式：

　　A代表交联度，M和M分别代表抽提前后的质量。

　　1.4.3耐化学试剂性能所用化学试剂为体积分数5%硫酸、质量分数5%NaOH溶液和5%NaCl溶液，采用浸泡法并定时观察。

　　1.4.4漆膜硬度采用铅笔硬度法测定，按GB/T6739-1996中手动法测定。

　　1.4.5冲击强度采用天津精科QCJ漆膜冲击器，按GB/T1732-93测定。

　　1.4.6附着力采用天津伟达试验机厂QFZ附着力仪，按GB1720-79(89)中划圈法测定。

　　2结果与讨论

　　2.1羟基丙烯酸酯树脂与氨基树脂的红外光谱

　　图1为改性前后羟基丙烯酸酯树脂的红外光谱。两者在1600~1700cm-1的双键峰已完全消失，说明本实验反应进行较完全。由于丙烯酸环氧酯中含有羟基，改性后树脂在3500cm-1处羟基峰明显增大。图2为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂红外光谱，1555cm-1，1485cm-1，815cm-1处为三嗪环吸收峰，1088cm-1，1021cm-1处为醚键吸收峰，2990cm-1，2830cm-1为-CH3吸收峰，2940cm-1为-CH2-的吸收峰，3500cm-1处的OH-吸收峰已经很小，大部分羟基已与甲醇形成醚键，说明醚化程度较高[9]。

　　2.2粘度和相对分子质量

　　树脂粘度和相对分子质量见表2。高聚物相对分子质量的大小对其粘性流动影响极大[10]。一般而言，提高引发剂质量分数会降低聚合度，使高聚物相对分子质量和粘度降低。未改性羟基丙烯酸酯树脂用AIBN作引发剂引发聚合，当引发剂质量分数提高时，相对分子质量降低引起粘度降低。而BPO分解生成的氧自由基夺氢能力强，会使高聚物产生一定的支化。在中低质量分数时，由支化产生的对聚合物相对分子质量的影响不明显。当BPO用量较大时，夺氢能力增强，有可能在大分子链上形成活性中心并开始链增长，最后生成支链甚至交联，结果是使高聚物的相对分子质量和分散度大大升高[11]。这可由④相对③的相对分子质量和分散度的增加得到证明。在相同的AIBN用量下，丙烯酸环氧酯改性树脂的粘度，相对分子质量和分散度均明显高于未改性树脂，说明丙烯酸环氧酯的2个双键在聚合过程中提高了高分子链间支化和交联程度。

　　2.3固化过程的DSC分析

　　羟基丙烯酸酯树脂与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化时缩合释放出甲醇小分子，属于吸热反应，以表2中③的固化过程为例。固化反应在中低温度进行，具有较宽的温度范围，固化过程主要包括羟基丙烯酸酯树脂与氨基树脂的缩合以及氨基树脂自身的缩合[12]。曲线在140℃时变得平缓说明反应基本完成，因此树脂固化的温度确定在140℃，固化时间为30min。

　　2.4漆膜的性能表征

　　2.4.1漆膜的耐化学试剂性能

　　漆膜性能测试结果见表3。通过丙烯酸环氧酯的改性，羟基丙烯酸酯树脂用甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化后，耐化学试剂性能有明显提高。通过引入酯键以及双官能团双键交联，改性树脂在8.0%的AIBN用量时，具有最好的耐化学试剂性能，尤其是耐酸时间达到36h，改性效果明显。这主要由于丙烯酸环氧酯中的酯键对酸具有很强的抵抗能力　。同时，改性树脂的耐碱和耐盐水能力都有较大提高，可以总结出碳碳键的适度交联有利于整体提高漆膜的耐化学试剂性能。

　　2.4.2漆膜的机械性能

　　从表4中可以看出，未改性树脂和改性树脂的漆膜硬度与交联度都表现出正相关，这是由于对同一种树脂来说，固化后交联度越高，网络密度越大，硬度越高。未改性树脂引发剂使用BPO时，其交联度明显大于引发剂使用AIBN时的情况。这是因为BPO的夺氢能力强，造成高聚物分子链间的轻度交联。分别对比①②和⑤⑥的交联度和硬度，在相同的AIBN用量下，丙烯酸环氧酯改性树脂交联度明显大于未改性树脂，证明了双官能团单体会提高高分子链的支化和交联程度，使固化膜形成更致密的网络结构，并使固化膜硬度提高。系列漆膜的附着力较好，冲击强度十分优异，体现出氨基丙烯酸涂料优良的机械性能。

　　2.5热重分析

　　如图3，由于丙烯酸环氧酯中苯环的刚性结构有助于提高树脂的耐热性，在热分解初期，羟基丙烯酸酯树脂在丙烯酸环氧酯改性后分解的起始温度由260.2℃提高到278.1℃。在热分解后期，属于改性树脂中的苯环分解，因此提高了树脂的分解温度，使热分解曲线的平台出现提前。丙烯酸环氧酯改性有利于树脂热稳定性提高。

　　3结论

　　制备了系列中低温固化的羟基丙烯酸酯树脂及其改性树脂，固含量约为67%。用甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化后的涂膜具有良好的机械性能和化学性能。研究了2种常用引发剂AIBN和BPO对羟基丙烯酸酯树脂性能的影响。发现由较低质量分数升高到较高质量分数时，BPO分解后的自由基的夺氢能力增强，使分子链产生支化和交联，聚合物的相对分子质量和分散度增加，聚合物的粘度明显升高。利用双官能团双键单体对羟基丙烯酸酯树脂进行化学改性，可以明显提高树脂固化后的交联度；用AIBN作为引发剂可以使改性后树脂粘度保持在较合适的范围。丙烯酸环氧酯的加入能明显改善羟基丙烯酸酯树脂涂膜固化物的耐酸性能并对热稳定性有一定的提高。经过优化的树脂仍然具有良好的机械性能。